鉆井污水是鉆井作業(yè)過程中產(chǎn)生的一種特殊工業(yè)廢水,含有石油、重金屬鹽類、難降解的有機(jī)物、泥沙、細(xì)菌等有毒有害物質(zhì),具有復(fù)雜性、多變性、分散性等特點(diǎn),其呈黑褐色不透明的膠體狀態(tài),有濃厚的刺鼻氣味和腐臭味.臭氧催化氧化技術(shù)由于具有能耗低、降解效率高和不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn),已成為去除鉆井廢水中難降解有機(jī)污染物的高效處理技術(shù)。由于催化劑的種類繁多,不同種催化劑就表現(xiàn)出不同的催化活性。為此,應(yīng)從某種特定的催化劑及實(shí)驗(yàn)研究對象的特征或廢水水質(zhì)情況等方面進(jìn)行深入研究,為廢水處理工藝提供有價(jià)值的依據(jù)。
在催化劑為低劑量的條件下,COD去除率是隨著催化劑的增加而增大.催化劑投加量的增大,在反應(yīng)體系中將存在著更大的比表面積和更多的表面活性位置,能夠增強(qiáng)催化劑對臭氧和有機(jī)物的吸附作用并能產(chǎn)生更多的羥基自由基,使COD去除率增大.但當(dāng)催化劑投加量增加至100 mg·L-1時(shí),使得短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系中產(chǎn)生的羥基自由基濃度激增,過多的羥基自由基之間會(huì)產(chǎn)生猝滅,導(dǎo)致羥基自由基總量降低,從而COD去除率反而下降.可見,催化劑投加量存在一個(gè)最佳值為50 mg·L-1。
反應(yīng)體系pH的不同會(huì)影響反應(yīng)體系總羥基自由基的產(chǎn)生量,從而導(dǎo)致非均相崔化臭氧化的處理效果不同.在催化劑投加量為50 mg·L-1,考察pH分別為5、7、9、11時(shí),Mn2O3催化臭氧氧化對COD去除率的影響。
臭氧的分解和溶解度都隨著溫度的不同而變化,為了考察反應(yīng)體系溫度對催化臭氧氧化鉆井廢水的影響,對反應(yīng)體系溫度為10、20、30、40℃時(shí),鉆井廢水的COD去除率進(jìn)行了研究。
不同反應(yīng)體系溫度下,非均相催化臭氧氧化鉆井廢水COD去除率都隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大,隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢.在反應(yīng)時(shí)間為25 min,反應(yīng)體系溫度為10、20、30、40℃時(shí),非均相催化臭氧化處理鉆井廢水COD去除率分別為49%、59.1%、56.1%和55.1%.水體溫度為20℃時(shí),處理效果最佳。
當(dāng)反應(yīng)體系溫度太低時(shí),臭氧的分解速率和催化劑活性都有所下降,影響催化臭氧氧化反應(yīng).反應(yīng)體系溫度的升高有利于參與催化臭氧反應(yīng)的分子活化能的降低,從而加快臭氧氧化的反應(yīng)速率,臭氧分子的分解速率也隨著水溫的升高而加快,更有利于產(chǎn)生羥基自由基降解鉆井廢水中的COD.但當(dāng)反應(yīng)體系溫度過高時(shí),臭氧在催化劑吸附之前就已經(jīng)在高溫下分解為氧氣,不能在催化劑的作用下產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化性的羥基自由基,從而影響催化臭氧氧化反應(yīng)對有機(jī)物的去除效果.因此,非均相催化臭氧化反應(yīng)中存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度.從實(shí)驗(yàn)中可知,非均相催化臭氧化處理鉆井廢水的最佳反應(yīng)溫度為20℃。
反應(yīng)時(shí)間對COD去除率的影響
在臭氧濃度和臭氧流量固定的條件下,不同的反應(yīng)時(shí)間即臭氧投加量不同,對非均相催化臭氧化技術(shù)處理鉆井污水的效果也不同.選取單一因素考察得出的最佳條件下:臭氧流量0.1 L·min-1,催化劑加量50 mg·L-1,反應(yīng)pH為11,反應(yīng)溫度為20℃,攪拌強(qiáng)度為700 r·min-1,運(yùn)用非均相催化臭氧化技術(shù)處理鉆井污水,測定不同反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的COD值,考察非均相催化臭氧化處理鉆井污水的最佳反應(yīng)時(shí)間。
得出處理鉆井污水的最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間,對非均相催化臭氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中有著重要意義,是設(shè)計(jì)非均相催化臭氧化處理鉆井污水處理工藝的重要參數(shù),反應(yīng)時(shí)間的多少,決定了整個(gè)工藝的處理能力和處理過程的停留時(shí)間.由表2看出,在臭氧氧化過程中液相中臭氧濃度保持不變,這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)是在連續(xù)曝氣的條件下進(jìn)行的。因此,最佳反應(yīng)時(shí)間是在液相中臭氧濃度一定的情況下進(jìn)行考察.圖5所示,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,鉆井污水的COD不斷下降,COD去除率不斷升高,在氧化反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí),鉆井污水的COD降到79.7 mg·L-1,COD去除率達(dá)到85.3%,在35 min和40 min時(shí),COD去除率分別為82.1%和85.3%,提高了僅僅3.2%.說明在非均相催化臭氧化處理鉆井污水的過程中,氧化反應(yīng)時(shí)間越長即臭氧投加量增加,臭氧化效率越高.但是隨著時(shí)間的增加,COD在單位時(shí)間內(nèi)降低的越來越少,臭氧利用效率下降.這是因?yàn)槌跗谖廴疚餄舛雀撸趸瘎┡c污染物接觸密切,部分物質(zhì)被氧化成為CO2,CO2在水中形成HCO-3、CO2-3都是較強(qiáng)的·OH清除劑,兩者共同作用使 ·OH減少,導(dǎo)致COD去除效率降低;另外,非均相催化臭氧化過程中大分子有機(jī)物被氧化成為小分子的酸和醇等有機(jī)物,而臭氧與其反應(yīng)的速率較慢,在反應(yīng)初期,催化劑表面活性位點(diǎn)較多,臭氧被分解為羥基自由基的濃度較大,COD降低幅度也比較大,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,催化劑表面活性位點(diǎn)被前期分解得到的小分子吸附,進(jìn)而COD去除率下降速率變小。因此,考慮到非均相催化臭氧化處理鉆井污水的去除效率和經(jīng)濟(jì)成本,選擇非均相催化臭氧化處理鉆井污水的最佳反應(yīng)時(shí)間為35 min。
在非均相催化臭氧化處理鉆井污水中,有機(jī)物與臭氧或羥基自由基的氧化降解過程中會(huì)產(chǎn)生部分的CO2,CO2溶解于水中形成CO2-3或HCO-3,這兩種離子都是羥基自由基的抑制劑,它們的存在勢必抑制臭氧向羥基自由基的分解轉(zhuǎn)化,影響非均相催化臭氧化的處理效果.因此,引入能夠去除水體中形成的CO2-3和HCO-3的某種物質(zhì),將會(huì)強(qiáng)化非均相催化臭氧化處理鉆井污水的效果。
引入強(qiáng)化劑后,鉆井污水COD的去除率有一定幅度的提高.在反應(yīng)前15 min,COD去除率的提高效果不是很明顯,只有略微的上升,在反應(yīng)20、25 min時(shí),COD去除率分別提高了4.8%和7.1%.由于臭氧或羥基自由基與有機(jī)物的反應(yīng)需要一定的歷程,在反應(yīng)初期生成的CO2少,產(chǎn)生CO2-3或HCO-3等羥基自由基的抑制劑也較少,因此在初期不會(huì)較大地影響非均相催化臭氧化的反應(yīng).在氧化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后,一些有機(jī)物被完全氧化降解為CO2和H2O,羥基自由基的抑制劑出現(xiàn),就會(huì)導(dǎo)致非均相催化臭氧化處理鉆井污水COD的去除率降低,強(qiáng)化劑Ca2+的存在能夠很好的與CO2-3或HCO-3結(jié)合并將其去除,從而進(jìn)一步提高非均相催化臭氧化的去除效果。
與單獨(dú)臭氧對比,催化劑Mn2O3的加入明顯提高了鉆井廢水COD去除率.當(dāng)Mn2O3投加量為50 mg·L-1時(shí),COD去除率達(dá)到54.3%,比單獨(dú)臭氧氧化提高了16.7%.且隨著Mn2O3投加量的增加,COD去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.pH對非均相催化臭氧化有較大的影響,當(dāng)pH分別為5、11時(shí),COD去除率分別為45.4%、64.3%.體系溫度為20℃時(shí),COD去除率最大為59.1%,且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,COD去除率也隨之增大。
通過正交試驗(yàn),得出非均相催化臭氧化處理鉆井廢水中各影響因素的主次關(guān)系為:催化劑加量>反應(yīng)pH>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間;最佳工藝條件為:催化劑加量為50 mg·L-1、反應(yīng)pH為11、反應(yīng)溫度25℃,反應(yīng)時(shí)間為35 min。
在非均相催化臭氧化處理鉆井污水過程中,Ca2+的引入使COD去除率提高了7.1%.在催化臭氧化構(gòu)成中產(chǎn)生了羥基自由基抑制劑CO2-3或HCO-3,Ca2+的加入可以有效消耗掉CO2-3或HCO-3,從而強(qiáng)化了非均相催化臭氧化效果。
鉆井廢水在催化臭氧化處理過程中,物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,其共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為飽和烷烴,有機(jī)物得到了礦化和降解。
Mn2O3在被重復(fù)使用10次后,在最佳工藝條件下,對鉆井廢水COD去除率達(dá)到81.6%,與被第1次使用的COD去除率82.1%相差不多;反應(yīng)15 min后,錳離子的溶出量達(dá)到穩(wěn)定,且小于3 mg·L-1,說明催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性都很強(qiáng),能在較長時(shí)間下強(qiáng)化非均相催化臭氧化反應(yīng),催化劑具有持久性和穩(wěn)定性。